În 1923, a părăsit Mulliken la Universitatea din Chicago pentru Universitatea Harvard Jefferson Physical Laboratory ca un coleg Consiliul National de Cercetare. Nu a ajutat fizicieni Edwin Crawford Kemble și Raymond Thayer Birge pregăti raportul lor 1926 pentru NRC privind spectrul de molecule biatomice. În cursul experimentelor sale, Mulliken identificat un nou fragment molecular, boronvmonoxide, și a introdus conceptul de punct de energie, o energie zero în molecule la temperatura de zero grade Kelvin, care a fost încorporată în curând noile mecanica cuantica. Studiile sale liniilor spectrale ale moleculelor diatomice de la Harvard au contribuit la clasificarea lor în familii și la o înțelegere că structurile electronice similare au fost legate de sistemele de nivelul de energie corespunzătoare.
În 1926, Mulliken, care a fost antrenat ca un chimist , a intrat în Departamentul de Fizica de la Universitatea din New York (NYU). Ca șef al unei echipe de cercetare de producție la NYU, Mulliken devenit un lider în diagnosticul spectre de bandă. Acest nume a fost dat la spectrele de molecule, deoarece absorbția în spectrul continuu a fost larg, ca o trupa, in loc de înguste, ca liniile spectrale ale atomilor sunt. În acest timp, el a devenit prieteni cu fizician german Friedrich Hund, care studia structura moleculara în ceea ce privește mecanicii cuantice. Munca Hund lui oferit sprijin teoretic pentru ipoteza Mulliken că formarea moleculara ar putea duce la schimbări drastice în numere cuantice electronice. În 1928, a prezentat teoria sa Mulliken, care a propus un nou model pentru structura moleculara. Anterior, oamenii de știință au crezut că atomii lipirea împreună pentru a forma o moleculă păstrat caracteristicile lor independente. Mulliken propus ca electronii care au aparținut odată la una sau un alt atom devenit parte dintr-o structura moleculara general și au pierdut identitatea atomic. După ce a explicat alocarea de numere cuantice pentru electroni în molecule, Mulliken a continuat să coreleze statelor electroni moleculare și atomice. Acest lucru ar duce în cele din urmă la ideea Mulliken de "orbitali moleculari."
De asemenea, în 1928. Mulliken a aderat la facultatea de la Universitatea din Chicago, pentru prima dată în departa
